電極

電極的概念是M.法拉第進行系統電解實驗后在1834年提出的，原意只指構成電池的插在電液中的金屬棒。電池的組成部分，它由一連串相互接觸的物相構成，其一端是電子導體──金屬（包括石墨）或半導體，另一端必須是離子導體──電解質（這里專指電解質溶液，簡稱“電解液”或“電液”）。結構最簡單的電極應包括兩個物相和一個相界面，即〔金屬|電液〕。上述定義的電極也稱“半電池”。[2] 

命名方式很復雜，有些根據電極的金屬部分命名，如銅電極、鉑電極等；有些根據電極活性的氧化還原對中的特征物質命名，如甘汞電極、氫電極；有些根據電極金屬部分的形狀命名，如滴汞電極、轉盤電極；有些根據電極的功能命名。這些名稱如參比電極、鈉離子選擇電極（見離子選擇性電極）等，都是約定俗成的。[2] 

通常在電池上會標有“+”的符號，那是正極，在另一端會標有“-”符號那是負極，同時在蓄電池上只有正極有“+”，而負極沒有。顏色也可以表示正負極：紅色代表正極，黑色代表負極。[2] 

書刊上表達電極的方式很不一致，這里采用的方式是：寫下各串聯的物相，每一相界面用一個隔離線表示。如銅電極寫成Cu|CuSO4（1Μ，水溶液）或Cu|Cu；甘汞電極寫成Hg| Hg2Cl2|Cl；在水溶液中的鈍化的鐵電極可寫成Fe|Fe3O4|Fe2O3|水溶液。

電極方塊圖把電極的各個相用分隔的方塊表達，便于標明各相界面上的反應，有助于理解電極上發生的實際過程（圖1）。[2] 

任何金屬與電解液接觸都會產生電勢（位），這是電極的最主要的特征性質。 如果電極界面上存在著單獨一種氧化還原對的快速電子交換，即存在著交換電流很大的（見遷越超電勢）單一電極反應，這種電極能很快建立電化學平衡，稱為可逆電極。可逆電極的電勢能較長時期維持穩定，抗干擾能力較大，并能精確測量。它是可逆電池的必要組成部分，是電位分析法測量裝置的核心部件，有重要的實用意義。可逆電極有以下類型：

① 金屬電極，如銅電極（圖2），其特點是氧化還原對可以遷越相界面。

② 氧化還原電極，例如Pt|Fe，Fe電極 （圖3）、Pt|Mn,MnO嬄，H電極等。它的氧化還原對不能遷越電極相界面，電極的鉑Pt只表示電極金屬是惰性的，它只是提供電子交換的場所，實際應用時可采用任何惰性金屬。 ③ 氣體電極，是氧化還原對的一個組分為氣體時的氧化還原電極 （圖 4），例如氫電極 (Pt|H2|H）、氯電極（Pt|Cl2|Cl）等。為了加速達成平衡，金屬鉑上需要鍍上鉑黑以增加表面積并起電催化作用。

電極

④ 難溶鹽電極，氧化還原對的一個組分是難溶鹽或其他固相。因此它包含三個物相、 兩個界面（圖1），在每一相界面上存在著單一的快速遷越過程，如甘汞電極（Hg|Hg2Cl2|Cl）、氧化汞電極（Hg|HgO|OH）。在甘汞電極中，甘汞與電解液的溶解平衡完全受電液中濃度較高的Cl所控制，Cl在Hg2Cl2|電液界面上的交換速率也很快，故它的電極電勢非常穩定。它是最常用的參比電極，有些書刊稱這類電極為第二類電極。 膜電極 　利用隔膜對于單種離子的透過性或膜表面與電解液的離子交換平衡所建立的電勢來測量電液中特定離子活度的裝置（圖5），例如玻璃電極、離子選擇性電極。

化學修飾電極 　利用吸附、涂敷、聚合、化學反應等方法把活性基團、催化物質等附著在電極金屬（包括石墨、半導體）表面上，使之具有較強的特征功能。這是70年代以來電極制備方法的新發展。

單一電極和多重電極 　如果電極的金屬│電液界面上只存在一種起主導作用的電極反應，這就是單一電極；如果存在的不只是一種電極反應，就是多重電極。例如鋅電極(Zn|ZnSO4水溶液）上可能存在兩種電極反應：

Zn─→Zn+2e ⑴

2H+2e─→H2 ⑵

但由于金屬鋅上的氫超電勢很高，反應⑵速率太小，反應⑴是主導的，上述鋅電極被認為是單一電極，是典型的可逆電極。當不太純的鋅浸入硫酸中時，反應⑴和⑵的速率都較快，所以【Zn|H2SO4】電極是二重電極，它的靜態電勢可根據反應⑴和⑵的極化曲線和極化規律來判斷。金屬腐蝕體系常常是二重電極。多重電極不可能是可逆的

實際應用時，被研究的電極稱為工作電極W，在電化學分析法中也稱指示電極，它的電勢可利用與參比電極R組成的二電極測量電池測量。當工作電極需要極化時，則要另用一輔助電極（或稱對應電極，用C表示），組成三電極測量電池系統（圖6），以提供可調節的電流。此時為了減少電液中歐姆電位降（IR）對工作電極電勢測量的誤差，參比電極與電解液連接處應采用毛細管，使之盡量靠近工作電極，稱為魯金毛細管。